第一代可降解塑料主要以淀粉基降解塑料为主,主要有淀粉填充型和全淀粉2种。淀粉填充型多由淀粉与通用塑料共混制成,虽然淀粉能够降解,但与其共混的塑料并不能够降解,反而更易碎片化,更不利于处理。全淀粉易吸水、机械性能差,未能大规模推广应用,因此淀粉基降解塑料逐渐被淘汰。而像聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯这类可降解塑料能够在自然环境或特定条件下,在微生物的作用下完全降解成为二氧化碳和水,不增加环境负荷,成为目前可降解塑料的主流产品。目前根据原材料可划分为生物基可降解塑料、石油基生物降解塑料,主要种类见表1。
表1 可降解塑料种类
2020年我国可降解塑料产能达50万t/a左右,在建拟建产能超380万t/a。现有产品产能分布如图1所示。从数据可以看出PBS类聚酯(包括有PBS、PBAT、PBSA等二元酸二元醇可降解共聚酯)、PLA产能占据主导地位。造成这种产能差距主要原因是PLA和PBS类聚酯与现有通用塑料性能接近,市场认可度高,最符合现阶段的“限塑”政策需求,而PHA、PPC、PCL等目前处于产业化初级阶段,生产技术不成熟,生产成本过高,导致市场认可度不高。
图1 2020年可降解塑料产能占比
作为生物基础可降解塑料,PLA由单体乳酸缩聚制备得到,最早于1913年由法国人发现。最初因其单分子量较低没有使用价值,杜邦公司于1954年合成高分子量PLA,由于具有很好的生物相容性,后被广泛用作手术缝合线以及体内支撑材料,2001年由CargillDowPolymer(CDP)开始产业化发展。国内聚乳酸开发起步较晚,主要由长春应化所、同济大学、南京大学等高校与企业合作开发。
原料乳酸多通过淀粉、葡萄糖等生物质经微生物发酵、萃取、酸化、离子交换、浓缩等工艺制备,生产工艺相对成熟。中科院微生物、南京工业大学、天津科技大学等科研机构均已开发出乳酸生产技术。目前国内最大乳酸企业为金丹科技,具备12.8万t/a乳酸及相关盐类的能力,5万t/a高光纯乳酸已经进入试车阶段。
PLA是通过乳酸聚合得到,主要合成方法有直接缩聚和开环聚合法。直接缩聚法是乳酸通过逐步缩聚制备,该方法单体转化率较高、工艺简单。由于缩聚反应作为可逆反应,进入反应后期随着聚合体系粘度不断增大,副产物水即使在高真空度下也很难排出,使得PLA分子量很难进一步提升,因此直接聚合法得到的产品分子量低,目前国内仅有上海同杰良采用同济大学直接合成法技术生产PLA。开环聚合法则是通过乳酸先预聚、解聚形成丙交酯,精制后再进行开环聚合(生产流程如图2所示),相比于直接聚合法,该工艺再聚合早期将副产物排出,进而减少对后期聚合的影响,该方法不仅可以实现高分子量聚乳酸生产,还可以通过丙交酯的纯度和反应条件实现对聚乳酸产品分子量的控制。但该方法流程较长,特别是丙交酯生产提纯技术是整个工艺“卡脖子”技术,其难点在于预聚过程中聚合度控制,反应产物的分离,丙交酯化学纯度、光学纯度以及收率的平衡。由于国内起步较晚,该技术主要被国外巴斯夫、蒂森克虏伯、斯纳姆普罗盖蒂等公司掌握,近几年中科院、南京大学等科研机构也在该技术上有所突破。目前大多数企业包括浙江海正、金丹科技、吉林中粮、安徽丰原等公司均采用开环聚合。美国Natureworks和荷兰TotalCorbion分别以15万t/a、7.5万t/a处于领先地位。国内则由于存在技术壁垒,国内浙江海正、吉林中粮、安徽丰原产能较大,金丹科技已完成中试,目前其万吨级生产线处于试运行阶段。
图2 PLA两步法生产流程
作为石油基生物可降解材料,PBAT主要由PTA、BDO、己二酸聚合缩聚而成。1998年巴斯夫就推出了PBAT可降解塑料产品,国内则是2012年由聚友化工建成第一条PBAT生产线,但国内技术并不落后,中科院理化所、聚友化工、中石化、清华大学等研究机构均掌握该技术,PBAT是目前工业化程度最高、产能最多的可降解塑料产品种类。这主要得益于国内在PTA、BDO、己二酸的原料产能丰富,并且PBAT的生产装置与现有PET等聚酯设备具有诸多相似之处。
目前生产PBAT的生产工艺主要有直接酯化、分酯化、串联酯化3种工艺路径,这3种合成法主要在于酯化过程的区别。直接酯化是将PTA、BDO、己二酸按照一定比例制浆后进行酯化,工艺流程短、原料利用率高、反应时间短、生产效率高;缺点是反应体系物质较复杂、相对分子质量分布宽且不易控制、反应条件比较苛刻、反应介质酸性较强、部分BDO发生环化脱水反应生成四氢呋喃(THF)等对产品质量有影响。分酯化则是己二酸与BDO、PTA与BDO分别酯化后进行聚合。串联酯化是PTA与BDO酯化后再与己二酸、BDO进行进一步酯化进行聚合。分酯化和串联酯化工艺通过分开进行反应、一级两步法反应以对产品质量进行较好的调控,优点是设备简单、反应体系中间物质较少、相对分子质量分布较窄、产品黏度易于调控、废弃物可以被再次利用;缺点是各批次产品质量可能存在差异。国内PBAT产能水平领先,多采用直接酯化工艺。截至目前,蓝山屯河、金发科技分别具备12万t/a、13万t/a产能,长鸿高科12万t/a的生产装置目前已具备投产条件,万华化学、恒力石化已进入实质性建设性阶段。
PBS同样属于石油基生物可降解材料,主要合成方法有丁二酸与丁二醇缩聚、丁二酸酐与丁二醇缩聚、丁二酸二甲酯和丁二醇酯交换3种方法。PBS由Carothers于20世纪30年代首次合成,但是产品稳定性差,分子量低,直到日本昭和于1993年通过异氰酸酯扩链制备出高分子量产品,PBS才逐步走入市场。国内最早由中科院理化所、清华大学等机构开发PBS并产业化。由于丁二酸产能相比于丁二酸酐、丁二酸二甲酯更为充裕,主流工艺主要采用丁二酸与丁二醇为原料。PBS生产工艺同PBAT等聚酯生产工艺基本类似,由丁二酸和丁二醇、催化剂制浆后,经酯化、预聚、终聚三步,在高温、高真空的条件下得到较高分子量的PBS产品。相比于以丁二酸为原料,丁二酸酐作为原料时缩聚反应更容易进行,副产物少,物耗更低,产品分子量、色度更优。目前国内上海华谊、美瑞新材等公司具备该生产技术,但受困于丁二酸酐的产能较少,目前并未大规模发展。以丁二酸二甲酯和丁二醇为原料则是通过酯交换进行聚合,相比于丁二酸与丁二醇,该方法的反应副产物主要是甲醇,而丁二酸法主要为水,甲醇沸点和极性均小于水,更容易脱出,并且产品色度也更白。同样受困于原料问题,该工艺并未大规模开展。2021年,意大利康瑟公司通过液相加氢的方式实现了丁二醇和丁二酸二甲酯联产,该联产技术的成熟将为PBS酯交换合成工艺提供新的发展契机。目前国内安庆和兴化工、蓝山屯河、金发科技等均具备万吨级产能,万华化学、恒力石化、中国石化等企业积极布局PBS产能。
PGA是由乙醇酸或乙醇酸甲酯缩聚得到,最早于1995年由吴羽公司工业化生产,后杜邦与其合作于2008年建设4000t/a的产能。国内聚乙醇酸则是得益于煤制乙二醇发展,草酸二甲酯作为煤制乙二醇的中间产物,也可以通过加氢制备乙醇酸甲酯水解后得到乙醇酸。联产聚乙醇酸技术目前技术成熟,为PGA的发展提供了发展契机。目前国内上海浦景、丹化科技已经完成相关项目的中试,神华榆林5万t/a项目基地已经开工,中国石化在织金县一期20万t/a正在建设中。PGA的制备工艺主要有乙醇酸甲酯加热脱醇预聚后,进一步高真空进行聚合得到。另外一种工艺则同聚乳酸工艺基本类似,将乙醇酸脱水合成低分子量聚乙醇酸,后在高温高真空下裂解,乙交酯在引发剂作用下开环聚合,得到高分子量聚合物。相比于乙醇酸制备乙交酯再聚合,虽然乙醇酸甲酯直接聚合流程短、成本低,但分子量低,因此目前主流工艺还是以乙醇酸制备乙交酯再聚合制备PGA为主。相比于其他降解塑料,PGA降解性能优异,并且机械强度高、阻隔性能好,但韧性不足,加工窗口窄,多与其他材料复合使用。
随着各项禁塑政策细则落地以及实施,可降解塑料进入到快车道发展阶段。产能方面,2019年国内可降解塑料总产能约为30万t/a;到2021年底,国内PBAT产能超过50万t/a,PLA产能超过18万t/a,在建产能超过百万吨。巨大市场需求使得恒力石化、金发科技、万华化学等国内化工巨头纷纷布局可降解塑料行业。
PBAT在原料和生产工艺方面都相对成熟,是目前产能增加最快的可降解塑料品种。目前可降解塑料新增产能多为PBAT,仅2022年拟投产16个PBAT项目,产能逾120万t/a。虽然原料端PTA、己二酸相对充裕,但BDO原主要用于氨纶的聚四氢呋喃生产,PBAT产能的增加带动BDO的需求量骤增,BDO价格由2020年不足8500元/t涨至28000元/t,致使PBAT生产成本大幅提高。
PBS与PBAT生产方法类似,因此现投产装置多为PBAT/PBS柔性生产装置,但相比于PBAT,由于原料丁二酸、BDO价格处于高位,PBS生产成本高于PBAT,影响其在下游推广应用,仅占据可降解塑料需求量的8%。截至2021年,丁二酸产能仅为5.5万t/a,丁二酸酐、丁二酸二甲酯的产能每年不足万吨,限制了PBS发展。
PLA由于技术壁垒,相比于PBAT发展较为滞后,国内除安徽丰原、浙江海正、中粮集团具备较大产能外,其余产能均较小。但由于其具备较好透明度和光泽,性能接近通用塑料PP,也备受市场青睐。中国石化资本入股浙江海正,金丹科技已建万吨级生产线,万华化学7.5万t/a项目目前环评进入到公示期,将为PLA发展进一步提速。
PGA发展主要得益于煤化工上游技术日益成熟,中国神华和中国石化加入将加速PGA进一步走向市场,但在下游市场PGA加工窗口窄,主要是与其他材料复合使用,其发展有待进一步市场考验。
对于未来可降解塑料发展,PBAT/PBS需要加大产业链一体化发展,以提升企业行业话语权。PLA一方面需要在卡脖子技术上有所突破,另一方面原料乳酸集中度也较高,或成为PLA行业快速发展绊脚石。PGA目前受下游市场接受程度不高,加工工艺创新以及用途的拓展将是影响PGA发展的重要因素。对于整个可降解塑料行业,禁塑、限塑相关政策执行及落实,提高可降解塑料的占有率、渗透率仍是整个发展的关键。另外,目前可降解塑料整体价格处于高位运行,如何通过生产、改性降低应用成本,提高市场接受程度,也是促进整个行业良性发展的重要因素。
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是科技创新的基础条件和成果产出源泉。十四五以来,国家着力打造战略科技力量,推进国家 建设和国家重点 体系重组,数字化、智能化、自动化赋能生物科技快速发展,掀起了科研领域创新变革的浪潮。
作者:展源
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