三元锂电池材料测试项目要点
锂离子电池近几年发展迅速，其凭借自身高能量密度、良好的倍率性能和循环性能成为电动汽车的主要动力源，在新能源中占有很重要的一席之地，也为全球能源和环境问题提出了一条新的发展道路。镍钴锰酸锂（LiNixCoyMnzO2）三元电池正极材料是目前正在开发的能量密度最高的正极材料之一，性能优势显著，是未来车载动力电池正极材料最重要的发展方向之一。
图1 电动汽车与动力电池
三元锂电池材料是什么？
三元锂电池通常是指以镍钴锰酸锂（LiNixCoyMnzO2）或者镍钴铝酸锂为正极材料的锂电池，镍钴锰三元正极材料结合了 LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4 的特性，相比于钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和镍锰酸锂等材料具有具有能量密度高、循环稳定性好、成本低等优点，目前在新能源汽车动力电池应用中已崭露头角，被认为是未来最有发展前景的正极材料之一。
三元锂电池材料测试项目？
材料的性能决定着材料的用途，也决定着产品的性能质量。材料的研究离不开材料的测试，三元锂电池材料需要哪些测试项目呢？
表1 三元锂电池材料常用的测试项目和方法/仪器
材料的具体测试方法
1、形貌表征
（1）扫描电子显微镜（SEM）
扫描电子显微镜(Scanning electron microscope，SEM)作为一种常用的可成像的电子显微镜，常用来研究材料的微观组织、形貌和成分。它是依据电子与被测物质之间的相互作用来工作的。
高能电子束轰击材料样品表面时，样品表面会产生背散射电子、二次电子、俄歇电子、可见荧光、特征 X 射线和连续 X 射线、透射电子以及在可见、紫外、红外光区域产生的电磁辐射等，通过这些信号，可以获得被测物质的微观组织、形貌、化学组成、晶体结构和内部电场或磁场等信息。扫描电子显微镜将这些检测到的信号输送到显现管上，在屏幕中即可显示出 SEM 图片。扫描电镜结合 X 射线能谱仪（EDS），还可以对样品的化学成分进行分析。
图2 三元锂电池材料的扫描电镜图（样图）
（2）透射电子显微镜（TEM）
透射电子显微镜(Transmission Electron Microscopy, TEM)是一种用电子束作光源，把经加速和聚集的电子束投射到非常薄（一般使用超薄切片机制作）的样品上，入射电子与样品材料中的原子碰撞而改变方向，从而产生立体角散射。散射角的大小与样品的密度、厚度相关，因此可以形成明暗不同的影像，影像将在放大、聚焦后在成像器件（如荧光屏、胶片、以及感光耦合组件）上显示出来。即TEM 图像。透射电镜用于分析样品中颗粒大小，颗粒整体的分布情况等。
图3 三元锂电池材料的透射电镜图（样图）
2、结构分析
（1） X射线衍射分析（XRD）
X 射线衍射(X-ray diffraction，XRD)常用来定性或定量分析材料的晶体结构、晶胞参数、物相含量和内应力等。其原理是用高能电子束轰击金属钯，产生 X 射线或者因为其带有钯中元素相对应的特定波长的特征 X 射线。之后利用特征 X 射线从不同的角度照射一定厚度的样品，经过衍射过程产生不同波长的射线，在收集器上收集并且显示出数据，最后分析处理数据就能得到样品的一些特性。是目前用来测定晶体结构普遍采用的手段。
图4 三元锂电池材料的X射线衍射分析图谱（样图）
（2）红外光谱分析（FT-IR）
红外光谱（FT-IR）可以反映分子内部进行的物理过程和分子结构方面的特征，红外吸收光谱特点是各吸收峰主要由各分子和各基团的振动形式来体现。从光谱学的角度来看，红外光谱与结构的一一对应，可以通过积累化合物的大量红外光谱数据，进一步分析和总结出各种基团的特征吸收规律，从而能够借助红外光谱推断出未知物的结构。红外光谱测定(FT-IR)范围非常广，定性分析材料表面的官能团，许多材料都用红外光谱进行表征。
图5 三元锂电池材料的红外光谱图（样图）
3、成分分析
（1）X射线光电子能谱（XPS）
X 射线光电子能谱（XPS）工作原理是待测样品与 X 射线的照射下，样品内原子或分子的内层电子或者是价电子受到激发后发射出来，其被激发出来的电子叫做光电子。后通过测量光电子的能量得出光电子的能谱图，进而得到所测样品的表面原子信息。该检测方法不但可以提供化学分子表面结构及原子的价态等方面的信息，还可以提供材料表面元素组成、含量、化学价态和化学键等方面的信息。
图6 三元锂电池材料的X射线光电子能谱图（样图）
（2）X射线能量色散谱（EDS）
X射线能量色散谱（EDS，Energy Dispersive Spectrometer）是用来对材料微区成分元素种类与含量分析，配合扫描电子显微镜与透射电子显微镜的使用。在真空室下用电子束轰击样品表面，激发物质发射出特征x射线，根据特征x射线的波长，定性与半定量分析元素周期表中Be以上的物质元素。
图7 三元锂电池材料的EDS图谱（样图）
（3）电感耦合等离子体发射光谱（ICP）
电感耦合等离子体发射光谱是根据待测物质中的气态原子或者离子受到激发后发射的特征光谱的波长和强度来测定试样中的元素组成及含量的方法。原子中的价电子受外来能量的轰击，激发跃迁到激发态，再由高能态回到各较低的能态或基态时，以辐射形式放出其激发能而产生光谱线。每一条所发射的谱线的波长取决于跃迁前后两个能级之差，特定元素的原子可产生一系列不同波长的特征光谱线，这些谱线按一定的顺序排列，并保持一定的强度比例。根据光谱波长对试样进行定性分析，按发射光强度进行定量分析。
谱线强度与浓度的关系：
I为发射特征谱线的强度；C为被测元素的浓度；a为常数，与试样组成、形态及测定条件等有关；b为自吸系数，在ICP光源中多数情况下b≈1。
4、物理性能
（1）差热-热重分析（TG-DSC）
差热-热重分析（TG-DSC）也叫同步热分析，是将热重分析与差示扫描量热结合为一体，在同一次测试中利用同一样品可同步得到质量变化与吸放热相关信息，可用来研究材料的失重比例、失重温度、分解残留量、玻璃化转变、相转变、反应温度与反应热焓，测定物质的纯度、研究混合物各组分的相容性等。
图8 三元锂电池材料的TG-DSC曲线图（样图）
（2）粒度分析
粒度分析是用来测量颗粒粒度大小的分析方法。通常采用激光粒度分析仪进行测试分析，其工作原理是通过测量颗粒群对激光的散射谱，来分析其粒度的大小和分布。被测颗粒在激光束照射下的情况下，其颗粒直径同散射光的角度成反比，而随着散射光角度的增加，散射光的强度呈对数规律衰减。由激光器发出的激光经扩束、滤波、汇聚后照射到颗粒群的样品区后，大小不一的颗粒群在激光的照射下会产生散射谱。散射谱的空间分布及强度与被测颗粒群的分布和大小有关，散射谱被光电探测器阵列接收后，转换成电信号，经放大和 A/D 转换后送入计算机进行数据处理，即得到待测颗粒的分布和大小等信息参数。
图9 粒度分布曲线图（样图）
（3）比表面积及孔径（BET）
BET 比表面测试主要用于测试材料的比表面积。其原理是在一定测试温度下，固体试样吸附的气体量正比于固体试样的质量，并与气体压力及固体与气体的种类有着密切关系。在气体种类和气体压力以及温度一定的情况下，固体试样吸附气体的量取决于试样材料内部和外部孔隙的分布，因此测定一定温度下试样的吸附等温线：
n=f (P)T
式中：n——试样吸附气体的量过；
P——气体压力；
T——试验温度 。
根据公式可以得到材料的比表面积，从而进一步了解材料内部和外部孔隙的分布信息。
图10 三元锂电池材料N2吸脱附曲线及孔径分布（样图）
（4）电导率
磷酸铁锂电池材料的电导率通常采用四探针法测定。具体方法为:将需要测定的物料用特制的磨具在一定的压力下压制成圆柱状薄片（φ 10 mm，h 2mm），然后在惰性气氛保护下 800度高温下烧结 8 h。需要保证探针接触时没有粉末被粘掉，同时移动时不会破碎。电导率通过下面公式计算：
σ=4L/πRd^2
其中：L——样品的厚度；
d——为样品的直径；
R——为样品的电阻。
5、电化学性能
（1）恒流充放电性能
恒电流充放电测试是检测材料电化学性能最重要和最直接的方法,常用恒流充放电测试来分析电极材料在不同倍率下的充放电比容量和循环性能。电极材料的比容量计算公式如下：
理论的重量比容量：C0= 26.8*1000 / M（mAh/g）
实际的重量比容量：C =I *T/W（m Ah/g）
公式中：M——电极材料的分子量；
I——恒定的充放电电流(mA)；
T——充放电的时间(h)；
W——电极材料中活性物质的质量（在存在碳包覆的情况下，碳层也视为活性物质）。
图11 三元锂电池材料的恒流充放电性能曲线图（样图）
图12 三元锂电池材料的阶梯倍率和循环性能图（样图）
（2）循环伏安测试
循环伏安法是利用恒定的电势速率从起始电势进行扫描，至设置端点电位后改变扫描电势方向，按相同的速率扫回至开始电位，记录下电极的电流变化，得到 i-E 曲线，可以用来判断电极电化学反应的传质热力学和动力学等信息，例如电极的反应机理，电极反应的可逆性，电化学反应活性等。
图13 三元锂电池材料的循环伏安曲线（样图）
（3）交流阻抗测试
交流阻抗测试，即Electrochemical Impedance Spectroscopy（EIS）。其基本原理是对被检测的体系作用一个小且特定振幅的正旋波电位扰动信号，并通过对应的响应信号与扰动信号之间的关系来分析电极过程中的动力学。由于小幅值的交变信号基本不会干扰被检测体系的状态，所以交流阻抗法被许多研究者们用来准确地探测电极过程动力学参数与电极状态之间的联系。相对于其它循环伏安测试，交流阻抗测试法独特的采用对电极阻抗频谱和等效电路的分析的方法，更易于得出电极界面和电极过程动力学之间的各种参数，例如：电荷界面的传输电阻和锂离子的扩散系数等。
图14 三元锂电池材料的交流阻抗谱（样图）
展源
何发
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