VOCs吸附材料及其在大气监测中的应用研究进展！
目前已有的大气有机物浓缩采样的方法有4种：溶剂萃取法、低温冷冻法、化学反应衍生法和固体吸附剂法。与其他方法相比，固体吸附剂吸附富集法具有可操作性好、成本低廉等优点，被行业广泛采用。
在固体吸附-热脱附的方法中，吸附材料的性能是VOCs是否能得到快速、有效富集的关键，应做到能够有效富集目标化合物并能够完全快速脱附，且不存在任何不可逆吸附以及分解现象。具体包括：
(1)表面均匀且具有惰性，避免不可逆吸附或产生催化效应；
(2)疏水性(避免置换和水解反应的发生，减少对气相色谱分析的干扰)；
(3)对空气中其他无机成分(如氮氧化物、二氧化硫、二氧化碳或臭氧)的吸附能力较低；
根据性质的不同，吸附剂一般可分为有机高分子吸附剂、碳质吸附剂以及无机吸附剂。无机吸附剂如硅胶、沸石以及矾土等；
碳类吸附剂如活性炭(ACs)、碳分子筛(CMS)(例如Carboxen、Carbosphere、Carbosieve等)以及石墨化炭黑(GCB)(例如Carbotrap Y、Carbotrap C、Carbotrap X、Carbopack等)。有机聚合物类吸附剂比表面积小，易于热解吸，适用于吸附高沸点化合物，如甘醇和反应性较强的化合物(醛类和丙烯酸酯等)，但不易吸附C2～C5的低沸点化合物；
多孔碳类吸附剂的比表面积较大，适用于一些低沸点的化合物，但缺点是较难解析，解析温度较高，且活泼化合物容易在吸附剂表面的活性位点上损失；
无机吸附剂(如硅胶、硅藻土和氧化铝)通常具有较高的亲水性，不适合在湿度较高的环境中使用。表1列出了一些常见的VOCs预浓缩吸附材料的物化特性及适用范围。
1、有机高分子聚合物吸附剂
有机高分子聚合物吸附剂的理化性质稳定，生产成本低，比表面积较大且VOCs在其表面的脱附温度不高，材料容易再生，在挥发性有机物的吸附方面得到了广泛的应用，常见的多孔有机聚合物有聚2,6-二苯基对苯醚(Tenax)、安伯莱特XAD-2 大孔树脂(如Amberlite XAD-2 Macroporous Resin)、Chromosorb系列、Porapak系列等，其中Tenax是用于VOCs预富集/热解吸前处理中最广泛的吸附剂之一。Tenax最早由荷兰的AKZO
合成，Buchem B.V.公司注册为Tenax®并实现商品化，其系列产品包括3种：Tenax GC、Tenax TA以及Tenax GR，Tenax TA系列所含杂质更少，纯度高且不易流失，Tenax TA的结构如图1所示。
Tenax属于弱吸附剂，比表面积不大，具有热稳定性高、抗氧化等特点，且对水的吸附较低，吸附原理主要是靠分子中π电子和醚的氧原子上的孤对电子同吸附质之间的相互作用。Tenax对处于中高沸点(50～100 ℃<T沸<240～260 ℃，0.1 kPa<p(20 ℃)<3～4 kPa)的大多数物质的吸附性能都较好，适用于C6～C26的挥发性有机物的富集。美国的环境标准TO-1中公布了一种Tenax吸附管/热脱附/GC-MS测定沸点在80～200 ℃的非极性有机化合物以及卤化烃的方法，可检测到组分为19种；从表2可以看出，低沸点的小分子吸附质如丙烷在Tenax上没有保留行为。
表2 GC分析(20 ℃)VOCs在Tenax上的穿透体积(Vg)和解析回收率(R)
Tenax不适用于挥发性极强的化合物，此外，一些物质如正己烷、苯等组分在Tenax上极易发生穿透，且吸附性能随温度变化较大，甲苯在温度高于30 ℃用Tenax吸附时也会发生穿透，影响测量的准确度，因此，Tenax一般不单独使用。
2、碳质吸附剂
碳质吸附剂的主要优点是化学惰性和热稳定性高，与二氧化硅基质吸附剂(硅胶、多孔玻璃)相比，使用不受pH值的限制；与有机聚合物吸附剂相比，具有更大的比表面积和丰富的孔结构，吸附能力更强且能承受更高的温度。碳吸附剂已经在各种富集和分离技术中得到广泛的应用，作为一种成本低、效率高、稳定性好的VOCs吸附剂，具有很大的潜力。目前用于VOCs预浓缩富集的商业化碳质吸附剂有活性炭、碳分子筛、石墨化碳黑。
活性炭是一种常用的非极性吸附剂，具有良好的内部孔隙率(0.5～1.4 cm3/g)和较大的比表面积(500～1500 m2/g)，孔径分布范围广，孔隙结构复杂，具有吸附容量大、机械强度好，热稳定性好等特点，可用于吸附C1～C12的多数挥发性有机物，包括醇类、醚类、醛类和烷烃等。
活性炭的吸附原理主要分为2部分，即孔隙结构以及表面化学性质，其吸附过程可分为3个步骤，如图2所示。首先VOCs吸附在外表面，活性炭的比表面积决定了对VOCs的吸附容量；紧接着VOCs通过扩散作用，进入到孔隙内，此时的扩散速率受到微孔和中孔含量的影响；最后VOCs分子通过与孔隙间的相互作用力以及与表面官能团之间的相互作用力被吸附在孔隙中。
活性炭的孔隙结构较复杂，吸附作用主要通过微孔进行；中孔起着传质和吸附的作用；大孔在吸附中无明显作用。微孔填充吸附理论以Polanyi吸附势理论和其后由Dubinin等发展的微孔填充理论为主，微孔内气体的吸附行为是微孔填充，而不是Langmuir/BET等理论所描述的表面覆盖吸附形式。孔径对于VOCs吸附的影响较为复杂，一方面，VOCs分子主要被吸附在微孔处，但微孔会增大扩散阻力，降低吸附效率；另一方面，少部分VOCs分子会被吸附在中孔处，中孔可以增强VOCs分子在吸附剂内的扩散速率，大大缩短吸附时间。因此，当吸附剂孔径与吸附质分子尺寸相匹配时，吸附的效果最好。
活性炭的表面化学性质主要是指其表面的官能团，通过必要的结构或化学修饰，改善对不同类型VOCs的吸附性能。表面官能团既与原料的性质有关，也与加热、化学和电化学处理等活化或改性方法有关。
活性炭的缺点是吸附孔洞属于半开放型，脱附不完全。此外，活性炭的吸附选择性和循环性能较差，并且由于活性炭基底中含有较多杂质，因此很少应用于固体吸附-热脱附的分析方法中。
碳分子筛是一种优良的非极性碳素材料，主要由有机聚合物或石油沥青材料热解而成，由不同比例的非晶态碳和缩合的芳香环层平行排列构成，比表面积在400～1100 m2/g之间，外观为黑色柱状固体，在电镜下可观察到碳分子筛呈现出球形颗粒，图3为Carboxen 1000的形貌。
碳分子筛吸附时，大孔和中孔只起到通道的作用，吸附作用主要通过微孔实现，其吸附机理主要是基于范德华力物理吸附。由于碳分子筛的孔形状呈狭缝形，因此对平面分子具有较好的吸附选择性。碳分子筛在吸附-热解吸方法中得到广泛的应用，来源于其良好的机械稳定性以及热稳定性，特别适合分析永久性气体、水、低沸点烃、低沸点极性化合物，并且可以实现对C2～C5低沸点小分子的富集。美国的TO-2标准中公布了一种碳分子筛吸附/热脱附/GC-MS检测的方法用于分析碳数较少、挥发性较强的有机物，如氯乙烯、苯、甲苯等。
有机物在碳分子筛上的保留比较明显，但容易被空气中的杂质污染，并且目前国内碳分子筛的制备与国际水平相比仍然具有较大的差异，产品强度、生产工艺、吸附分离工艺的单一性不足，限制了其进一步的发展。
石墨化碳黑是一种表面均匀且没有微孔的材料，表面总体表现为憎水性，是通过普通碳黑在惰性气体气氛中加热到大约3000 ℃制得。在高温条件下，碳黑内部和表面的大孔隙结构被破坏，表面生成光滑、无孔的石墨晶型结构，且碳黑表面原有的官能团被破坏，几乎没有不饱和键、孤对电子、自由基和离子。GCBs是一种非特异性吸附剂，其石墨化程度越大，表面积就越小，一般在6～100 m2/g之间，远小于活性炭和碳分子筛，可用于C3～C20的VOCs化合物的吸附富集，主要产品有Supelco公司的ENVICarb SPE和Carbopack B系列以及Altech公司的Carbograph系列。
用于分析目的的石墨化碳黑是具有物理和化学均匀表面的非极性吸附剂，富集作用发生在石墨晶体的平面基底上，主要依靠非特异性的相互作用(如诱导作用、分散作用)，分子大小、极化强度和程度决定了吸附作用的强度，例如正丁烷比异丁烷在石墨化碳黑上的穿透体积更高。吸附质在石墨化炭黑上的吸附可以根据2种类型位点的可用性来解释：一种是非极性位点(占大多数)，对应碳原子的类石墨阵列，这些位点不表现出优先与携带官能团的分子相互作用的倾向，而是分散的相互作用主导吸附质的吸附行为；另一种是极性吸附位点(少数)，可以和极性化合物建立特定的强相互作用。因此，GCB既可以吸附非极性和弱极性的化合物，又可以吸附极性化合物，表现出广谱吸附性。此外，对于同一种吸附质，虽然石墨化碳黑相较于Tenax有更好的吸附容量，但对于像丙烷这一类的小分子，仍然无保留行为。
表3 GC分析(20 ℃)常见VOCs在GCBs上的穿透体积(Vg)和解析回收率(R)
使用石墨化碳黑Carbograph 5TD(20～40目)作为固体吸附剂填充在不锈钢管中进行小体积采样，并采用热解法和气相色谱-质谱联用(TDS-GC/ MS)分析了室内空气中的C3～C6之间的挥发性有机化合物；
可用于吸附-热解析方法的其他吸附材料
1、金属有机骨架(MOFs)
金属有机骨架(MOFs)是近年来值得关注的吸附材料，MOFs中的金属阳离子和配体结合产生可变的几何结构和电子结构，可以在很大范围内调整孔隙大小和比表面积。MOFs具有超高的孔隙率和巨大的比表面积，其结构中的有机和无机组分具有不同程度的可调控性，使其在清洁能源领域的潜在应用备受关注，尤其是作为满足各种分离需求的高容量吸附剂。MOFs的不饱和金属位点与有机配体结合产生的不饱和金属离子中心通过与VOCs分子配位作用吸附分离气体，但由于MOFs的孔径分布范围较小，主要集中在微孔，更有利于小分子VOCs的吸附。
2、分子筛
分子筛(又称合成沸石)是一种硅铝酸盐多微孔晶体，比表面积较大，在300～1000 m2/g，孔结构以微孔为主，可捕获小于自身内部孔隙通道的分子，例如5A分子筛对乙烯有较好的吸附容量以及选择性。分子筛内部有较强的库伦力和极性，能够通过静电诱导使分子极化，相比于其他的吸附材料具有较强的吸附选择性，对于极性分子(如水分子)以及不饱和分子表现出强烈的吸附能力，适用于小分子和高度挥发性的化合物的吸附。分子筛对吸附质的物理吸附主要与孔径分布和分子直径相关，化学吸附则与硅铝比以及阳离子和吸附目标物的偶极矩有关，在其晶体孔穴内部有很强的极性，通过吸附的先后顺序和尺寸大小来区分不同物质的分子。分子筛的典型吸附模式是低压单层吸附，随着VOCs相对压力的增加，孔隙结构发生毛细管冷凝，吸附量急剧增加。分子筛作为吸附剂在小分子有效捕获、过渡态分子和产物的有效分离等方面得到广泛应用。目前可用于吸附VOCs的分子筛主要有立方构型(A型、X型、Y型)、六方构型(SBA型、MCM型)、正交或单斜(丝光沸石、ZSM-5等)。
与其他吸附材料相比分子筛的优点在于孔结构均匀且可控，有利于VOCs的选择性吸附，特别是当它们与催化活性金属结合时，其吸附性能显著提高。然而，分子筛具有较强的亲水性，在实际的VOCs采样环境中，湿度较大，水蒸气会和VOCs吸附质产生竞争吸附，影响吸附效果，这使得分子筛在VOCs吸附中的应用受到了一定的限制。因此，对分子筛进行一定的改性处理，如提高硅铝比或进行疏水改性，增强疏水性能，减少水蒸气带来的影响，是开发VOCs吸附新型材料的一个重要方向，将有效地拓展分子筛的应用前景，为高湿度环境下VOCs的采样富集提供新的研究思路。
多吸附剂复合吸附管
对于宽沸点VOCs样品的采集，单一吸附剂很难达到要求，不适用于环境空气中成分复杂的VOCs组分，需要根据不同吸附剂的吸附性能以及目标物质的种类，沸点、极性以及相对分子质量大小，选择多种吸附剂复配使用。复合吸附剂的适用范围较广，回收率高，已经被美国环保局确定为富集浓缩VOCs的标准方法。在TO-17标准当中，介绍了3种通用的混合型吸附剂，分别是：(1)Tenax GR+Carbopack TMB，适合采集任何湿度条件下n-C6-C20的化合物；(2)Carbopack TMB+Carbosieve TMS-Ⅲ，适合在相对湿度65%以下，温度30 ℃以下采集n-C3-C12的化合物；(3)Carbopack TMC+Carbosieve TMS-Ⅲ或Carbonen TM l000，适合在相对湿度65%以下，温度30 ℃以下采集n-C6-C12的化合物。
为达到检测目的，将多种吸附材料通过合理的级配设计成复合型的吸附管以满足复杂组分VOCs的富集，再通过热解吸或真空解吸重复使用。常见的吸附管是由不锈钢材质或玻璃管制作而成，包含100～300 mg固体吸附剂，若有多种吸附剂则用惰性塞分隔(如硅烷化玻璃棉、碳棉、石英棉等)，装填方式如图5所示。值得注意的是，吸附管装填时注意填充方向应从采样入口至采样出口，由弱吸附能力的吸附剂逐渐向强吸附能力的吸附剂过渡。
影响VOCs吸附性能的因素
吸附材料对VOCs的吸脱附性能受到多种因素的影响，见图6。主要影响因素包括吸附剂的结构参数(比表面积、孔径、表面官能团)、VOCs气体分子的性质(极性、沸点、分子尺寸)以及外界条件(温度、湿度、VOCs浓度)等。
1、比表面积和孔结构
表面积为吸附过程提供了场所，增加了吸附剂与VOCs发生作用的概率，比表面积大意味着吸附性能优越，通过打开闭孔或形成新孔来增加吸附剂的比表面积。适当的酸处理和碱处理可以有效地扩大材料的表面积，提高其吸附能力，但过量的酸碱也可能导致孔洞破坏或塌陷从而减少表面积。研究发现，比表面积最高的活性炭并不总是表现出对有机化合物最好的吸附能力，这证明了材料对VOCs的吸附受到多种因素的影响。
碳质吸附材料的微观结构特别是孔径分布决定了其对VOCs的吸附能力，研究发现，制备原料和条件会影响其比表面积和孔特性。
一般来说，微孔是吸附的主要部位，但在狭窄的孔隙中扩散阻力增大，也会导致吸附率较低；中孔增强了颗粒内的扩散，缩短了吸附时间。因此，吸附材料的孔径决定了能被吸附的VOCs分子的大小，根据尺寸排阻理论，只有当孔隙直径大于VOCs的分子直径时，VOCs分子才能进入吸附材料的孔隙。因此，最佳吸附发生在孔径与吸附质分子尺寸相匹配的地方，微孔有利于小体积VOCs的吸附，中孔等大孔隙更适合大分子VOCs的吸附。对于同一类型的VOCs，分子的直径越大，吸附剂之间孔壁的叠加性越强；吸附键能越强，VOCs的吸附能力越大，较大的VOCs分子表现出较低的吸附能力。
2、表面化学性质
除了形态结构外，吸附材料表面的化学官能团也可能对VOCs的吸附起作用，其种类和数量对VOCs的吸附能力有很大影响，吸附剂的表面化学修饰可以改变其对VOCs的吸附能力和选择性。例如碳质吸附剂的表面官能团既与原料的性质有关，也与加热、化学和电化学处理等活化或改性方法有关，不同改性方法得到的表面化学官能团不同。
表面官能团的杂原子决定着吸附剂的表面化学性质，杂原子主要包括氧、氮、卤素、氢等，其中多孔碳上的氧和氮基团被认为是吸附过程中最重要的物种。氧基有3种不同类型，分别是酸性、碱性和中性，酸性官能团有—COOH、—OH、—C=O、—CO 和—COO—，其与氧化相有关，其中羧基和羟基表现出较强的电子吸收能力。一般来说，液相氧化有助于羧酸的形成，而气相氧化促进羟基和羰基的生成。大多数氧基是表面酸性的来源，这有助于亲水性VOCs黏附在碳表面上，由酸和臭氧氧化是在碳材料上引入表面氧基最有效的方法。氧基的存在可能抑制疏水性VOCs与碳质吸附剂上的π电子富区之间的特定相互作用。因此，疏水性VOCs更喜欢吸附在没有表面氧基团的活性炭上。含氮基团通常是通过氨、硝酸和含氮化合物的处理引入的，主要表现为碱性。
负载在活性炭上的过渡金属的化学状态对提高低温下VOCs的吸附能力也起着重要作用。目前，金属改性活性炭技术主要用于处理甲醛、甲苯等小相对分子质量污染物，对一些大相对分子质量VOCs的应用还需要进一步研究。
3、外界检测环境
除了吸附剂和吸附质带来的影响外，温度、湿度等外界条件对VOCs的吸附性能也有一定的影响，温度对VOCs吸附的影响较为明显。HJ 644—2013标准中针对环境空气的挥发性有机物的吸附管采样规定，吸附管的采样温度不超过40 ℃；HJ 734—2014标准中针对固定源污染废气VOCs使用的吸附材料是Tenax GR、Carbopack B、Carbopack C以及Carboxen 1000组成的复合吸附材料，吸附采样温度为0～5 ℃。若要实现对一些低沸点VOCs组分的吸附富集，所需要的温度更低，如C2组分的采样富集通常需要-100 ℃以下的低温，近几年才发展到用-76 ℃的低温冷阱，彭虹等[70]研制了一种-10 ℃冷阱的浓缩/热解析仪，实现了对C2和C2以上低沸点烃的富集。
当实际取样的场景为高湿度环境且目标吸附质和水在吸附剂表面之间存在竞争吸附时，水的吸附将对VOCs的吸附产生巨大的影响。因此，在捕集前通常会添加除水步骤，减少水蒸气带来的影响。此外，许多研究者通过对吸附材料进行改性来提高材料的疏水性，使其更加适用于高湿度环境下VOCs的吸附。
结语与展望
大气环境中的挥发性有机物浓度较低，直接检测具有一定的难度，通常需要进行预浓缩操作。固体吸附剂吸附-热脱附法作为一种高效、经济的VOCs预浓缩方法，在国内外已经得到了较为广泛的应用，所用到的吸附材料也成为VOCs检测领域的研究热点。目前市面上商业化的吸附材料主要是Tenax和碳质吸附剂，Tenax属于弱吸附剂，微孔体积较小，吸附能力较弱，易穿透，不适用于C7以下的挥发性极强的物质；活性炭的比表面积和孔隙率较大，吸附能力较强，但脱附较为困难且热稳定性差，容易在吸附放热中出现烧蚀现象，导致吸附能力下降并且带来安全问题；碳分子筛适合分析一些低沸点的烃类和极性化合物，但价格相对比较昂贵。每种吸附材料都有自身的优缺点，将多种吸附材料进行复配使用可以有效提高对VOCs的吸附性能以及扩大吸附材料的使用范围，有助于对全组分VOCs的分析检测。
此外，现有的吸附材料在捕集一些低碳VOCs组分(如C2)时存在较大的困难，文献和一些专利中有报道使用低温冷冻的方法对低碳数VOCs进行浓缩富集，但需要使用大量的液氮，成本高且设备复杂，不利于便携式检测技术的发展。因此，探究一种低成本、高性能、高疏水性、高热稳定性和再生能力强的绿色环保的新型吸附材料，来弥补现有吸附材料的局限性，解决VOCs中低碳组分的浓缩富集问题以及吸附材料在高湿度环境下的适用性，也是未来低浓度VOCs富集领域值得研究的重要方向。
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