滴定结果重现性差? 应该这样找原因!

赵敏 0 2021-06-10

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对于任何滴定分析，首先要了解什么样的精度要求才是有意义和必须的。然后如果发现一些结果还是超出了误差范围，你就要从以下几点去找原因。

1、待测样品是否在整个样品中具有代表性?

换句话说，你应该从取样时就开始寻找可能的错误。“分析结果仅代表实际被分析的样品的结果。”也许在实际测量前，样品可能来自于一个没有混合均匀的容器。亦或在取样后，样品暴露在不同的环境条件下。例如样品在滴定前放置不同的时间段，就会吸收不同量的空气中的二氧化碳。在样品转换器上用敞开式的滴定容器时，就应考虑到这一点。因此我们建议先将滴定容器密闭起来，再在滴定开始之前，用一种特殊装置将其打开(Cover- UpTM)，就象Rondo样品转换器上的那种。

2、用多少样品来做分析?对于极少量的样品的分析，天平的性能就至关重要。那么进行一次最小称样量的测试就可以了解天平是否符合要求。

3、如果是滴定仪自身的问题，可从以下几个方面来做检查：

（1）馈液管的末端是否有虹吸滴定头，并且工作是否正常?该滴定头是为了防止滴定剂扩散到样品中去。如果失去滴定头，滴定剂就会流入到滴定池中，并和样品反应。但这部分的消耗量是不被计算在内的，因此就能导致比较大的标准偏差。

（2）滴定管应检查是否漏气。如果接头没有拧紧或阀的工作不正常，就可能出现漏液。在这种情况下，并不是所有滴定仪馈送的滴定剂都加入到样品中去。由于这种影响不具有重复性，就会导致较大的标准偏差。

（3）滴定管中存在有气泡。这通常是由滴定剂中所溶解的气体如 CO ₂ 、SO ₂ 或O₂造成的。因此滴定剂在使用前应有个脱气过程，如放置在超声波水浴中。滴定瓶托架作为滴定仪的一个附件可以将滴定瓶提升至与滴定管一样的高度，这就确保在充满滴定管时不会出现负压而造成脱气。卡尔菲休滴定所用试剂由于溶解有SO₂，对此极为敏感，因此，在DL31/DL38卡尔菲休滴定仪中，可以适当降低其充液速度。

滴定分析法分类酸碱滴定法

它是以酸、碱之间质子传递反应为基础的一种滴定分析法。可用于测定酸、碱和两性物质。其基本反应为

配位滴定法

它是以配位反应为基础的一种滴定分析法。可用于对金属离子进行测定。若采用EDTA作配位剂，其反应为

式中M+表示金属离子，Y4-表示EDTA的阴离子。

氧化还原滴定法

它是以氧化还原反应为基础的一种滴定分析法。可用于对具有氧化还原性质的物质或某些不具有氧化还原性质的物质进行测定，如重铬酸钾法测定铁，其反应如下

沉淀滴定法

它是以沉淀生成反应为基础的一种滴定分析法。可用于对Ag+、CN-、SCN-及类卤素等离子进行测定，如银量法，其反应如下

滴定结果有误，总是预期值的一半或两倍，不知道为什么?

这可能有多种原因。结果恰好是预期值的一半或两倍说明这是由于系统误差造成的。首先要做的就是在安装数据中检查为滴定剂所设定的滴定管体积是否与实际相符。滴定剂清单包含所有与滴定剂相关的信息：名义浓度，滴定管体积，所在驱动器以及在滴定度测定后自动储存的当前滴定度值。如果指定的是5mL的滴定管，但实际使用了10mL的滴定管，那么计算结果就只有预期值的一半，反之亦然。另一种原因可能在于滴定剂的浓度。在结果的计算过程中，名义浓度乘以滴定度才能得到实际浓度，因此错误的名义浓度就可能导致错误的结果。例如：在滴定剂清单中给出的NaOH浓度是0.5 mol/L，而实际上你用的是1.0mol/L的溶液，那么你的结果也就只有预期值的一半了。此外，滴定反应的平衡数z也必须准确，也就是要知道反应的化学计量关系是什么，是不是1:1的反应。错误的平衡数也必将导致结果变成预期值的一半或两倍。

终点滴定和等当点滴定有何区别?

终点滴定(EP)指传统的滴定步骤：滴定剂持续加入直至反应终止，如用指示剂指定时观察到颜色的变化。对于全自动电位滴定仪来说，持续滴定样品直至达到原先设定的某值，如pH=8.2。等当点是被分析物和试剂的浓度正好相同的那个点。多数情况下，该点完全等同于滴定曲线的回归点，如酸/碱滴定的滴定曲线。曲线的回归点由相应的pH或电位值及滴定剂消耗量(mL)来定义。等当点由浓度已知的滴定剂的消耗量计算得出。通过浓度和滴定剂消耗量能算出已与样品反应的物质的量。全自动电位滴定仪根据滴定曲线应用专用数学评估步骤评估测量点，然后再依据这条评估后的滴定曲线计算出等当点。

天平的精度该为多少才能保证获得准确及精确的结果?

这个问题的答案涉及许多内容，如预期结果和样品的均匀程度，两者都决定了最佳的样品量、最终结果的小数位及所需的最终结果精度。一般而言，操作者必须对样品量至少设置四个重要指标。以下是一些建议：样品量与小数位的对应关系：

1-10g.............................3

0.1-1g............................4

0.01-0.1g.......................5

电极该保存在哪里?

要保存一支复合电极，理想的情形是电极处于平衡状态。主要是指电极的参比部分，其经常发生电解质的流动。多数情况下，最佳的介质是电极参比系统所用的电解质，因为这样能保证液络部没有电解质流动。对于半电池电极，有三种主要类型：第一种自然是pH半电池，其最佳的保存介质是pH7缓冲液。第二种常用的半电池则是离子选择性电极(ISE)。短期保存时使用被测离子的稀释溶液(0.001M)能保证电极始终处于备用状态;长期保存时，大多数ISE则干藏。第三种半电池是双液络部(或单液络部)参比电极。如果短期的话，这种电极应保存在盐桥电解质中，如长期则须清空并干藏。

该用哪种电极进行非水滴定?

总的来说，进行非水滴定时有三种主要电极问题。第一个是水性电解质和非水溶剂的问题。更换电极电解质马上就能解决问题。第二个问题与样品不导电有关，其会导致测量和参比半电池间或复合电极的某些部分的电路不畅，从而使信号噪声大，这种情况在使用带标准陶瓷液络部的参比电极时尤为突出。这个问题的部分解决方法是使用DG113之类带伸缩性液络部的电极。该电极的电解质为LiCl乙醇溶液，其伸缩性液络部增大了测量和参比部分的接触面，因此降低了噪声。第三个问题则非电极本身的问题，而更多涉及到电极保养。要使一支pH复合电极正常工作，需要氢化电极膜(电极泡)。将电极置于去离子水中调节。在非水滴定中该电极膜会逐渐脱去氢离子并降低电极的响应速度。所以，要避免这种现象发生，电极需要经常浸没在水中反复调节。

为何得不到结果，或结果为0，而从曲线看，突跃很明显?

发生这种情况有几个原因，多数是由于方法中的阈值设得太大。将测量数值表打印出来并查看一阶导数的最大值。方法中的阈值必须设得比该值低。通常情况下，我们建议在滴定曲线陡峭时将阈值设成一阶导数最大值的50%左右，滴定曲线平坦时最多设成80%。请记住：得不到结果还与趋势(滴定曲线的走向)定义错误及等当点范围选错有关。

责任编辑：展源

审　　核：何发

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