图1. 搅拌棒吸附萃法（SBSE）示意图。

搅拌棒吸附萃取法(SBSE)在饮用水的农药分析检测中已得到广泛的应用，但由于Ko/w系数的不同，某些物质的回收率仍然不甚理想，顺序式SBSE法对这种经典方法做了简单而有效的优化，使水中极性和非极性农药样品都能以很低的检测限得到确证。

饮用受污染的水会对健康造成危害，目前，必须加以监控的危险污染物质包括一些挥发性及难挥发性有机化合物，例如有机氯农药、多环芳烃（PAK）和多氯联苯（PCB）等。这些污染物的排放多是人为因素，通过废水排放、农业作业或垃圾焚烧进入自然的水循环中。这些水中存在的微量、超微量化合物皆为具有毒性的致癌物质或激素类物质，必须进行准确、可靠的分析检测，这对相应的分析方法提出了很高的要求。

寻找理想的萃取技术

Gerstel磁子搅拌棒吸附萃取法（SBSE）是一种有效、灵敏和资源友好型的方法，SBSE方法在过去几年，已广泛应用于从水、土壤、营养品、饮料以及生物质中萃取痕量的有机组分。

SBSE方法与固相微萃取（SPME）相似，但也存在一些差别，SBSE方法采用以聚二甲基硅氧烷（PDMS）为外层覆膜的磁性搅拌棒。当磁子搅动样品溶液时，溶质被萃取到磁子的表层中；萃取完成后，将磁子从样品溶液中取出，用蒸馏水洗去基体残留液，擦干，置于热解吸单元 TDU中进行解吸，然后转入与之相联的气相色谱仪中，内部的程序升温气化进样器（冷进样器系统）进行冷却、富集，继而进行定量分析。

这种SBSE方法易于操作，无需复杂的样品前处理步骤，热解吸可以完全自动化地进行。磁子搅拌棒法优于带纤维的固相微萃取法之处在于高分子聚合物（PDMS）具有大的载体体积，范围为20~130 μl，而固相微萃取法的纤维体积仅为0.5 μl。因此，在同样的重现性和高回收率情况下，SBSE方法具有更低的检测限（亚ng/L级），尤其是分析疏水性的化合物时。

图2. 采用顺序式搅拌棒吸附萃法SBSE-TD-GC-RTL-MS方法得到的河水中农药分析的总离子谱图（TIC）以及质谱图。

辛醇-水分配比决定成效

分析溶质在应用磁子搅拌棒吸附萃取法时得到的回收率，可借助该溶质在辛醇-水中的分配系数（Ko/w）进行估计，Ko/w表示在一定温度下某化学物质在正辛醇和水组成的两相之间的平衡浓度比。Ko/w ＞1意味着该物质在脂中有很好的溶解度，而Ko/w <1则表明其在水中的溶解度较高。磁子对logKo/w值较高（logKo/w＞4）的疏水性物质能以较高的回收率直接萃取，对logKo/w值（logKo/w<4）较低的亲水性物质，通过加入NaCl (20%~30%)也能改善回收率，当然在加入盐的同时，也会降低疏水性溶质回收率，对于这种情况，可将同一样品均分为两份然后应用搅拌棒吸附萃取法，采用不同的萃取条件，对化学性质差别大的化合物进行确证。从水相中对疏水性溶质进行萃取时也可以通过加入甲醇来优化。

在早期的工作中，两个磁子搅拌棒分别用于不同介质的方法，这已在分析检测水相样品中80种农药的应用中得到推广，极性农药一般具有较低的Ko/w值，而非极性的农药则具有较高的Ko/w值，即使是很低的浓度（亚μg/L级），SBSE方法也适用于多种农药残留物的同时分析，并显示出进一步的优化潜力。值得注意的是，应用双SBSE法可以降低所加盐的副作用，从而改善亲水性物质的回收率。该方法显示出对大多数目标化合物良好的线性（R2＞0.9900）以及较高的灵敏度（检测限<10 ng/L），然而，回收率却只有11%~72%，对于强疏水性的化合物（logKo/w＞6）甚至均值仅为33%。通过将双SBSE法改进为顺序式SBSE法，可将80种农药的回收率提高到82%~113%。

顺序式SBSE法

在10 ml顶空瓶中注入5 ml样品溶液，置入磁子（覆膜为24 μl PDMS），旋紧密封螺纹瓶盖，将如法炮制的多个样品顶空瓶同时置于多孔式电磁搅拌器中，以1500r/min的转速于室温下萃取60 min。所有实验均按照SBSE法保持同样的搅拌速度，以便同双SBSE法进行对比。经过第1次萃取之后，用镊子夹出搅拌磁子，用水洗净，以不含纤维的布擦干，转入到热解吸玻璃管中，在进行分析前，将这种热解吸玻璃管保存于所连接的多用性进样器（MPS）的样品盘中，进行自动化的样品前处理。

往原顶空瓶样品溶液中加入NaCl（30%），放入第2个搅拌磁子，旋紧瓶盖。按照第1次萃取过程进行第2次萃取，最后将热解吸玻璃管自动转入热解吸单元TDU中，此后无需其它的样品前处理操作。

图3. 位于热解吸器中玻璃衬里中的Gerstel磁子近照。

TDU-GC/MS分析水溶液样品

样品前处理后，将两根搅拌磁子予以解吸，通过热解吸器TDU进行编程：从40℃（0.5 min）以720 ℃/min的速率加热至280℃（5 min），所用解吸流速为50 ml/min。 以氦气为载气，经解吸后的化合物于-100℃的低温下，进入冷进样器系统程序升温气化进样器中进行低温聚集，然后进行GC/MS分析。解吸后，该冷进样器系统通过编程以720℃/min的速率从100℃加热到280℃（5 min），以便将所收集的化合物转入到分析柱上（安捷伦HP-5 MS,内径30m×0.25mm，膜厚度0.25 μm）。进样采用无分裂模式，无分裂时间为2min。柱温炉编程为：从70℃（2 min）以25℃/min的速率加热至150℃，继以3℃/min速率加热至200℃,最后以8℃/min的速率加热至300℃。采用安捷伦的保留时间锁定数据库，柱子初压的调节，以保证甲基毒死蜱出峰于恒定的保留时间16.59 min。MS采用扫描模式运行，实施电子碰撞电离（电子加速电压70 eV），扫描范围调节为m/z 58 ~ 510。

这种顺序式SBSE法的线性已通过80种水溶农药20~1000 ng/L的6种浓度范围内的测试，对于每一范围均进行了双份测定。对于所有溶解的物质均获得了良好的线性，线性相关系数为R2=0.9900。检测限（LOD）通过对各添加有20 ng/L（校正曲线的最低浓度）溶质的富集后的水的重复分析来求得。对于67种溶解的物质均得到了很低的检测限，范围为2.1~10 ng/L。对于其它13种溶解物质的检测限则介于11~74 ng/L之间。将顺序式SBSE法与双SBSE法进行了对比，其不同之处在于，顺序式SBSE法得到了更高的回收率，对于75种农药的回收率优于80%，重现性也良好，相对标准偏差RSD <10%，线性为R2=0.99。

农药分析实践应用

这种方法成功地用于Tama及Tsurumin河流等河水样品中农药残留物的检测。农药的测定采用6次重复分析，或20~100 ng/L校正标准加入法的双重分析。对11种分属于不同种类的农药测得的范围为7.2~52 ng/L，所检出农药的log Ko/w值为2.79（甲基氨基甲酸邻仲丁基丙酯）~5.40（恶醚唑 1,2）。此外，安捷伦的RTL农药扫描器还发现了一些目标物质之外、未予定量的农药，例如烯虫磷（log Ko/w值2.50）以及稻瘟灵（log Ko/w值2.79）等。