海产品中PAK的快速分析

Oliver Lerch，Jackte 0 2020-05-27

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墨西哥湾的石油灾难留下了严重后果,除了危害海洋环境外,消费者也要开始面临这样的问题:来自海洋的食品是否还能达到安全标准?

墨西哥湾的石油灾难留下了严重后果，除了危害海洋环境外，消费者也要开始面临这样的问题：来自海洋的食品是否还能达到安全标准？而Gerstel的搅拌棒吸附萃取方法能够进行有效、简易和方便的自动化萃取，实现对众多的海洋生命形态组织中多环芳烃的定量测定。

尽管有些人充满信心，但其实没有人能够预言，这起原油灾难对于海洋生态环境造成的严重后果，以及为消除危害新投入的化学试剂会带来的影响。也许人们对这起事件太过敏感，但是它不可能像一次灾难那样，在墨西哥湾居民的身边突然发生，又毫无声息地消失。预测的那些有害物质，如多环芳烃（PAK）会在海洋食物链中富集，如果不采取广泛的质量控制措施，这些物质最后都将伴随海鲜佳肴登上我们的餐桌。为了对海洋食物链中多环芳烃进行有效、实用的分析，Gerstel公司检验了其多年来行之有效的搅拌棒吸附萃取法（SBSE），结果证实，该方法用于分析水溶液中有害物质时具有独特的优势。美国联邦环境保护署（EPA）在美国盐湖城召开的第58届美国质谱协会（ASMS）会议上报告了这项调查结果。这种搅拌棒吸附萃取法还多次用于食品以及其它复杂基体样品中有害物质浓度的测定。

图1. 将Gerstel多用型进样器（MPS）和Gerstel热解吸器（TDU）结合到安捷伦GC/MS 系统上（GC 7890/MSD 5975）。

快速可靠的PAK分析

搅拌棒吸附萃取法的萃取介质是固相萃取磁子，这是一种特殊的磁性搅拌棒，表层具有聚二甲基硅氧烷（PDMS）的薄膜，当该固相萃取磁子在样品溶液中搅动时，溶液中的有机疏水组分便会富集于外层的PDMS薄膜中。按照样品的不同，经过一定的时间，将完成富集后的固相萃取磁子从溶液中取出，擦干，置于适当的热解吸器（TDU）中解吸。从固相萃取磁子上通过热解吸获得溶质可大批量地自动进行。

图2. 实例：用于加有内标的牡蛎样品分析时的苯并芘校正曲线，将苝- D12作为内标之一加入到样品中（25 ppb）。此外还加入下列氘化了的内标物质：对于分析溶质萘和芴：d8-萘，对于蒽和菲：d10-菲，对于苯并苊、芘、苯并蒽和稠二萘：d12-稠二萘。

搅拌棒吸附萃取法的作用原理是基于溶质在PDMS和水相的分配系数。PDMS-水的分配系数的对数近似相当于辛醇-水的分配系数（log Ko/w）。Ko/w是用于描述某一化学物质疏水性或亲水性的一种物理化学参数，log Ko/w越大说明其疏水性越强，即该物质能够很好地被吸附到PDMS中，可以获得高回收率。EPA证实，用Gerstel固相萃取磁子已能有效进行水中PAK的萃取，可作为海洋食品PAK的简单、有效的萃取方法。此外，这种搅拌棒吸附萃取法简单的操作方式和快捷的速度，与美国通常的标准方法相比，更具有竞争力。EPA的标准方法“NOAA-NMFS-NWFSC-59”需要采用费时的样品前处理，应用加速溶剂萃取法（ASE）将溶质进行两次浓缩，再将所得样品抽提液经液相色谱纯化，然后再进行GC/MS分析。

图3. 牡蛎样品（3g）萃取物的分析，加入以下混合物内标（2.5ppb）：（1）萘，（2）芴，（3）蒽，（4）菲，（5）苯并苊，（6）芘，（7）苯并蒽，（8）稠二萘，（9）苯并芘。

与此相反，借助于Gerstel固相萃取磁子的搅拌棒吸附萃取法操作非常轻松：只需将海洋食品，如鱼类、牡蛎或虾类样品首先匀质化，继以乙腈萃取，所得萃取物以缓冲液稀释，按上述方法进行SBSE萃取，然后从样品中取出磁子，用蒸馏水洗去基体组成部分，擦干后置于热解吸器中，然后转入GC/MS 系统。在将溶质注射到分析柱之前，于冷进样系统（KAS）中进行低温调焦，以便获得清晰的物质峰形分离。投入运行的仪器系统是将Gerstel多用型进样器（MPS）和Gerstel热解吸器（TDU）结合到安捷伦GC/MS系统上（GC 7890/MSD 5975），如图1所示。

图4. 鱼样品（3g）的萃取物，加入以下混合物内标（2.5ppb）：（1）萘，（2）芴，（3）蒽，（4）菲，（5）苯并苊，（6）芘，（7）苯并蒽，（8）稠二萘，（9）苯并芘。

提高分析效率

综上所述，相对于NOAA-NMFS-NWFSC-59方法的繁杂样品前处理过程，搅拌棒吸附萃取法凭借其高性能，在检测海洋样品中的多环芳烃（PAK）时，成为一种优秀的替代方法。Gerstel固相萃取磁子的搅拌棒吸附萃取法能够进行有效、简易和方便的自动化萃取，实现众多海洋生命形态组织中多环芳烃的定量测定。不仅仅分析时间远远短于标准方法， GC/MS 测量的灵敏度也由此得到改善，检测限降低大约10~50倍。对于来自海洋环境的大量食品样品，通过快速、简洁、可靠的样品前处理过程，有害溶剂已减少至最低程度，不再需要复杂的手工操作，节约了实验时间和成本，有效提升了食品的分析效率。

图5. 虾样品（3g）的萃取物，加入以下混合物内标（2.5ppb）：（1）萘，（2）芴，（3）蒽，（4）菲，（5）苯并苊，（6）芘，（7）苯并蒽，（8）稠二萘，（9）苯并芘。