本文建立了以气相色谱/三重四极杆质谱（TSQ Quantum GC）的高选择反应监测技术（Highly Selective Reaction Monitoring，H-SRM）为基础的多种农药同时检测方法。使用15m的 ，一针进样，22min内可对包括溴氰菊酯在内的154种农药同时进行分析。方法准确灵敏，大部分农药的检测下限可达到0.5ppb，完全满足日本肯定列表及欧盟对农药残留限量的要求。

2006年日本推出了肯定列表制度，针对800种农药设置了残留限量，使农药残留分析成为当前研究的热点，目前用于农药残留分析的主要技术为气相色谱/单四杆质谱的选择离子扫描技术（SIM）[1-2]离子阱质谱多选择反应监测技术（MRM）[3]和全扫描的计算机辅助技术[4-5]。单四极杆的选择离子技术采集的质谱信息少，选择性较差，结果存在很大的不确定性。离子阱质谱二级质谱技术为时间上的串联，因此对于多组份化合物同时分析存在扫描速度受限的问题。本文采用Thermo推出的最新一代气相色谱/三重四极杆串接质谱（TSQ Quantum GC），通过其高通量离子传输的性能、碰撞室零串扰技术和高选择性反应监测技术（H-SRM），实现了一针进样同时对154种化合物的同时分析，整个分析过程可在在22min内完成，保证结果准确的同时大幅度提高了分析效率。

实验部分

以下为实验中使用的色谱、质谱仪器、操作条件。表1为Quantum GC 质谱部分的分段扫描程序。

气相色谱：TRACE GC ultra
Column：Rti-5MS （Restek）15m×0.25 mm I.D. df=0.25μm
Injection mode：Splitless
Injection Temp：220℃
Transferline Temp：280℃
Oven Temp：70℃（1 min）→25℃/min→130℃→15℃/min→160℃ →5℃/min→210℃ → 25℃/min→290℃（5 min）
Flow：constant flow 1.0 ml/min
质谱：Ion Source Temp，250℃
Emission Current：50μA
Ionization mode：EI
Ion volumn：Closed EI
Analytical mode:H-SRM （High Selected Reaction Monitoring）
Scan width：0.002 m/z
Scan Time：0.025 sec
Peak Width for H-SRM：Q1，0.4Da；Q3，0.7Da
Collision Gas Pressure：1.5 mTorr （Ar）

结果与讨论

扫描分段程序（Segment）的建立

随着待检测项目的逐渐增多，分析方法的效率和准确度成为影响 检测能力的主要因素之一。TSQ Quantum GC具有高通量离子传输性能和碰撞室零串扰技术特点，本方法凭借这一特点成功实现了一次进样，22分钟之内对154种农药的准确的定性、定量分析。众所周知，使用一根毛细管 对百种以上化合物实现色谱上完全分离是非常困难的[1]，本方法为了提高分析效率，缩短分析时间，使用15 m的 。在此条件下，154种化合物的保留时间分布非常紧凑，在某些保留时间处，会出现3~4个化合物同时出峰的结果。这就要求质谱必须具有高通量的离子扫描功能，以保证所有化合物均能够被准确、快速检测。TSQ Quantum GC是当前具有最高通量离子传输效率的三重四极质谱，正是基于这一特点，本方法可实现对154种化合物的一次进样同时连续分析。图1为韭菜中添加浓度为1 ppb农药的色谱图，从图中可以看出使用TSQ Quantum GC按照表1所列条件进行分析，获得了超高灵敏度，具有很好的定量结果。

零串扰功能的使用

对于多组份化合物同时分析，碰撞池的离子间串扰是影响分析结果的另一主要因素。对于三重四极杆质谱在进行SRM扫描的过程中，当后一组离子进入碰撞池时，前一组离子若仍然存在，便会有产生离子串扰的可能，导致第二组离子产生错误的色谱图，当两组不同SRM事件具有相同“子”离子时，这一问题会更为严重。

在进行超过百种化合物的一针进样同时检测分析时，不可避免地在一个窗口中会放入多组离子进行同时的SRM分析，如果仪器中存在交叉干扰，会导致最终的结果失去准确性。TSQ Quantum 三重四极杆质谱采用直角碰撞池设计，可有效地消除离子串扰，此设计被称为无离子串扰技术。通过这种“无离子串扰技术”有效地消除了由仪器检测所产生假阳性的可能，从而保障了TSQ Quantum 对154种化合物同时进行分析的准确性。

高选择反应检测有效去除基质干扰

复杂基质中多组份残留物分析，排除基质干扰准确对目标化合物进行定量是另一主要难点。对于三重四极杆质谱，选择反应监测（SRM）是目标化合物定量分析中最为基本的扫描技术。然而以单位质量分辨选择母离子，往往会受到来自于生物体自身和环境基质的干扰。而高选择性反应监测（H-SRM）通过在Q1上使用分辨增强峰，获得耐受性更强的母离子，可有效增加待测化合物分析的选择性。TSQ Quantum GC是唯一具有H-SRM功能的气相色谱/三重四极杆质谱仪。图2为使用TSQ Quantum GC对韭菜中添加1ppb 甲基苯噻隆采用SRM（Q1，0.7 FWHM）扫描和高选择H-SRM（Q1，0.4 FWHM）扫描采集的色谱图。分析图2A可以看出采用SRM扫描时，恰好在待测目标化合物（6.80 min）处存在较大干扰，无法对目标化合物进行定量分析。图B为Q1采用0.4分辨进行H-SRM扫描得到的色谱图，从中可以看出来自基质的干扰被有效地去除，得到了理想的待测化合物色谱峰。比较A、B两图，H-SRM更为有效地去除了基质干扰，提高了方法的检测下限。图3为韭菜中添加1ppb的各种农药采用H-SRM扫描的色谱图，各化合物均获得了理想的灵敏度。

结论

在22min内，凭借TSQ Quantum GC超高的离子传输效率、通过设定多个时间段（Segment）和扫描通道可一针进样同时分析154种农药成分。通过TSQ Quantum GC 的高选择反应检测扫描（H-SRM），可有效去除基质干扰，与离子阱和单四极质谱相比，更为有效地排除假阳性，进一步地保证定量和定性的准确性。本方法具有较高灵敏度，部分农药在复杂基质中的检测下限可达到0.5ppb，完全满足肯定列表等国际法规对检测的要求。

【参考文献】
[1]Zhang WG，Xiao GC，Cai HX，An Q，Li CJ. Rapid Commun Mass Spectrom. 2006；20：609.
[2]Hu，X.Z.，Chu，X.G.，Yu，J.X.，Zhang，Y.B.，Yan，Z.G.，Ni，L.S.，Lin，Y.E.，Wang，P.，Li，J.，Huang，X.J. AOAC Int. 87 972-985.
[3]Sheridan R.S，Meola J.R. J. AOAC Int. 82 982-990.
[4]Dagan，S. J Chromatogr A .2000，868 229.
[5]Zhang WG，Li P，Li CJ. Rapid Commun Mass Spectrom. 2006；20：1563.