水质基体中全氟化表面活性剂的检测，一直是按照ISO的规范于固相萃取后采用HPLC-MS/MS的方法进行的。而本文的实验表明，可以采用比这种标准方法更快和更好的方法进行检测。

人工制造的全氟化表面活性剂（PFTs）是通过这样一种化学反应过程产生的，在此反应中位于通常由4至10个碳原子链所组成的碳酸和磺酸中的氢原子被氟原子所取代而成。全氟化表面活性剂可划分为两组：第一组是以全氟辛烷磺酸盐（PFOS）为代表的全氟化烷基磺酸盐（PFAS），第二组为全氟化碳酸（PFCA），其典型代表为全氟正辛酸（PFOA）。

PFTs的属性特征

当PFTs的碳链表现为疏水性时，其分子前端却显示出亲水性。这种两性的特点说明这类化合物具有表面活性剂的性能。与传统的表面活性剂不同，这种PFTs的碳链还具有疏油性特点。他们不仅排斥水，而且还排斥油、脂和脏物。由于这些特点，PFTs作为加合物在纺织和造纸工业中迅速获得重大的意义，被用于改良和优化产品的表面性能。另外，碳-氟链在有机化学中被认为是最为稳定的化学键，这也使得PFTs在热力学和化学上是极其稳定的，可被作为添加物用于电镀工艺、作为乳化剂用于制造氟化高聚物（特氟龙），或者作为添加物用于灭火剂、防护剂、润滑剂以及（防腐、防水）浸渍剂。

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PFTs所显示的这些特点同时也可能是他们的缺点。联邦政府卫生部（BMG）设于联邦环保局的饮水委员会表示，PFOA 和PFOS从毒理学观点看属于部分可予评价的物质，但PFTs的数据库远未完善。按照现在的观点来看，尽管PFTs的毒性是有限的，也不太可能具有原始性或反应代谢之类的遗传毒性，但PFTs 仍被认为与癌症的产生有所关联。

如同持久性有机污染物（POPs）的成员一样，PFTs 也是无所不在。它们随着工业废料和工业废水进入环境世界并由此遍及全球。他们出现于地表水、江河中以及地下水中并进入到食物链中，在野外北极熊的肝脏中和人的血液中也会被检出。与POPs 不同之处在于，PFTs 没有光解、水解、氧化或还原性的过度形态。他们对紫外辐射和风化作用很稳定，既不发生需氧性也不发生厌氧性降解。

对于某些限定的工业部门，PFTs 仍然一如既往被准予应用，但要求维持所推荐的临界值以降低其对健康的危害性。饮水委员会给出的法定值为1μg/L，为了监督维持这一规定值，需要具有高效的分析技术。这种分析技术要能够对不同样品中的此类残留物进行可靠、灵敏、重现性好且简单、快速的测定，包括一些复杂的环境样品，诸如基体受到污染的废水或者沉积淤泥中微量浓度残留物的测定。

样品预处理

按照有效的ISO-标准（ISO/DIS 25101）进行了试验。采用常规的HPLC-MS/MS方法对水中和沉积淤泥样品中的PFTs预先加以固相萃取处理，将常见的PFTs测定方法加以扩展和优化。

试验的目的还包括对必要的样品预处理方法加以简化并使之自动化，以便取代固相萃取中费时的手动操作步骤。自动化的样品预处理技术可以获得重现性良好的测定结果、更高的样品通量以及 人员更大的机动性。为了满足各项要求，Gerstel 公司对此予以高度重视，将自动化的固相萃取按照需要以独立的方式或者直接的方式与LC-MS/MS 实现了连接。

材料和方法

为进行试验，采用了实际的河水和废水，并添加了不同浓度的PFTs。方法的开发和应用的装置，是Aglient 1200 LC 、6400系列三重四极LC/MS 与一台Gerstel 多功能进样器（MPS）或作为MPS双料变体的Gerstel 预处理装置组合而成的LC-MS/MS仪器。借助自动化的SPE-HPLC-MS/MS 测定了以下一些PFTs：

全氟化葵酸（PFDA）

全氟化壬酸（PFNA）

全氟化辛酸（PFOA）

全氟化辛烷磺酸（PFOS）

全氟化庚酸（PFHpA）

全氟化己酸（PFHxA）

全氟化戊酸（PFPeA）

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为进行这类定量分析原则上适于加入待测物质的同位素，这也是ISO规程的推荐。下述情况下加入了全氟化丁酸（PFBA），是因为该化合物并不作为污染物存在于所测样品中。

灵活的方法开发

在应用MPS（多功能进样器）或Gerstel-预处理装置的时候，各自涉及到一种用于GC和HPLC的多功能进样器。该进样器在连接自动化的固相萃取器时，还借助于标准柱对所有进入LC 和GC的样品预处理技术实现自动化，对应用者提供多种可能性，例如可以用来进行灵活的方法开发或日常的例行分析。除此之外，这种MPS以及MPS-预处理装置还可以通过连接Gerstel-Maestro 控制软件来控制化学工作站，以及通过连接Masshunter 软件进行控制，对此仅需建立执行顺序表即可。样品预处理和样品的加入只需点击鼠标便能进行设置和控制，所有步骤均由MPS自动执行，可于25min内完成样品预处理，并于前一次LC分析正好结束之时精准地将样品注入到系统中去。对于固相萃取的单个步骤采用了市售的商标为Oasis WAX 150mg 6cc 的柱，同于MPS 和MPS-预处理装置自动采用的柱子。

结果与讨论

本文所介绍的带有自动固相萃取的LC-MS/MS方法，用于检测C4-C10全氟化表面活性剂可以获得很好与可靠的结果，而且体现在每个方面：诸如校正曲线、灵敏度、回收率和重现性，以及效率、精确度和可靠性等。由于这种带有MPS或者MPS-预处理装置的自动化固相萃取是采用市售的柱子进行工作的，由此产生的方法易于移植，例如用于PFTs之中。对于每一单个样品要使用一支新柱，这样可以防止记忆效应。借助于固相萃取与进样器套装为一体可以将分析步骤于常规时间的一半之内完成。加入5~500ng/ml 标准溶液的校正曲线能够在全部浓度范围内保持很好的线性。方法的重现性堪称优异，考察重复性时的相对标准偏差与所测物质有关，一般在1%~3%。其检测限当富集系数为2.5：1时为0.5ng/ml。富集至100倍仍当可能，由此还有进一步降低检测限的空间。

1. SPE-LC-MS/MS系统允许快速检测全氟化表面活性剂。

2. PFOS（上）和PFOA（下）的结构式。

3. Gerstel-Maerstro控制软件的前置功能可以将样品预处理和LC-MS/MS分析进行分时段套接从而大大缩短分析时间。

4. 某废水样品添加标准成0.5ng/ml后进行8次独立的处理，可以看出结果具有很好的重现性：PFPeA（蓝），PFHxA（棕），PFHpA（浅紫），PFOA（绿），PFNA（红）， PFOS（黑），PFDA（黄）。

实验条件

HPLC参数

HPLC装置：Agilent 1200 SL；HPLC柱：Maish Reprosil C18HD 50×2.1mm，3μm，流速：0.3ml/min；流动相：乙酸铵/甲醇（MeOH）；流动相梯度：0 min 20% MeOH； 10 min 100% MeOH； 14 min 100% MeOH；15 min 20% MeOH；分析时间：25 min；进样体积：2μl。

MS参数

MSD：Agilent Triple Quadrupole 6410；离子化模式：ESI neg；N2温度：350℃； N2流速 10L/min；MS-模式：MRM；质量转换：PFDA513→469m/z，PFNA463→419m/z，PFOA 413→369m/z，PFOS499→99m/z，PFHpA 363→319m/z，PFHxA 313→269m/z，PFPeA 263→219m/z。